Le voilà donc enfin prêtre, brûlant de faire connaître Dieu et le faire aimer de tous ceux qui L'ignorent encore. Il pense aux missions lointaines, et spécialement à cette grande terre du Canada qui a tant besoin de dévouement. Il demanda à ses supérieurs de Saint-Sulpice de l'envoyer là-bas, mais des difficultés ne le permettent pas.
Que fera-t-il donc ?
Il fait la connaissance d'un prêtre qui a groupé, pour le diocèse de Nantes, quelques missionnaires dont le travail consiste à prêcher de village en village.

Il ne reste donc que peu de temps dans cette maison mal organisée de Nantes, d'autant que la bienfaitrice de ses sœurs l'invite à la prise d'habit de l'une d'elle, à Fontevrault.
Ayant beaucoup d'estime pour le jeune prêtre, cette dame veut lui procurer une situation intéressante de chanoine. Louis-Marie s'en défend avec vivacité : il veut rester pauvre.
Elle lui conseille alors d'aller se mettre à la disposition de l'évêque de Poitiers ; Montfort suit ce conseil, mais avant d'entrer à l'évêché, il va servir les pauvres à l'hôpital.

Là, pendant quatre heures, il reste en prière à la chapelle, au grand émerveillement des "pauvres" qui le regardent. (Les hôpitaux d'alors servaient autant de refuge aux malheureux sans logis qu'au soin des malades).
Voyant ce jeune prêtre misérablement vêtu, ils se cotisent pour lui remettre une petite offrande. Et l'idée leur vient de le demander comme aumônier. Ils sentent dans leur cœur qu'ils trouveraient en lui, un père.

Aussitôt dit, aussitôt fait. L'un d'eux, qui sait écrire, rédige une belle lettre pour Monseigneur.
Et c'est comme cela que Louis-Marie, qui venait demander à l'évêque de Poitiers un poste de missionnaire ambulant, se voit au contraire nommé « aumônier résident de l'hôpital ».
Habitué de dire toujours « Oui » à Dieu qui parle par les événements de tous les jours et par son évêque, il se donne de tout cœur à cette "mission" inattendue mais bien attachante aussi.

Il y a tant à faire dans les hôpitaux de ce temps-là, simplement pour que les malheureux le soient un peu moins ! On peut imaginer facilement ce que pouvaient être ces refuges surpeuplés de gueux qui couchaient, même malades, à plusieurs dans un même lit, où l'hygiène était inexistante et la nourriture bien souvent absente. C'était la période des famines régulières, et les pauvres de l'hôpital de Poitiers n'avaient pas tous les jours le croûton de pain qui constituait l'essentiel de leur nourriture.

Mais, comme toujours, la jalousie, l'envie, la méchanceté se dressent contre lui.
Les responsables du désordre précédent, unissent leurs efforts et n'hésitent pas à aller jusqu'à la calomnie pour se débarrasser de lui.
On se plaint à l'évêque. On crée tant et tant de difficultés à Louis-Marie que celui-ci doit bientôt se retirer. Même quelques-unes de ces pauvres auxquels il s'est dévoué -ceux à qui il reprochait leur ivrognerie et leur mauvaise conduite- se sont ligués avec les mécontents pour le faire partir.